多層石墨烯的拉曼光譜表征

【本文作者】：分析儀器事業(yè)部（AID）應用研發(fā)部 張麗文工程師

1引言：

石墨烯是sp²碳原子緊密堆積形成的六邊形蜂窩狀結構二維原子晶體，具有高電導率和熱導率、高載流子遷移率、自由的電子移動(dòng)空間、高強度和剛度等優(yōu)勢，將在微納電子器件、光電檢測與轉換材料、結構和功能增強復合材料及儲能等廣闊的領(lǐng)域得到應用；在半導體產(chǎn)業(yè)、光伏產(chǎn)業(yè)、鋰離子電池、航天、、新一代顯示器等傳統領(lǐng)域和新興領(lǐng)域都將帶來(lái)革命性的技術(shù)進(jìn)步，一旦量產(chǎn)必將成為下一個(gè)萬(wàn)億級的產(chǎn)業(yè)。

然而，石墨烯物理性質(zhì)研究和器件應用的快速發(fā)展對材料的制備和表征提出了新的要求，自從石墨烯發(fā)現以來(lái)，各種表征方法被廣泛地用于石墨烯材料的研究。拉曼光譜是一種快速無(wú)損的表征材料晶體結構、電子能帶結構、聲子能量色散和電子-聲子耦合的重要的技術(shù)手段，具有較高的分辨率，是富勒烯、碳納米管、金剛石研究中 受歡迎的表征技術(shù)之一，在碳材料的發(fā)展歷程中起到了至關(guān)重要的作用。利用拉曼分析我們可以判斷石墨烯層數、堆落方式、權限、邊緣結構、張力和摻雜狀態(tài)等結構和性質(zhì)。

本文利用拉曼光譜研究了多層石墨烯的拉曼光譜，并基于石墨材料的共振拉曼散射機理指認樣品各拉曼峰的物理根源。

2石墨烯的理論基礎

理論計算表明，石墨烯的布里淵區中心包含六個(gè)光學(xué)模式，分別在4200cm^-1、1580 cm^-1、1350 cm^-1、1620 cm^-1和高階拉曼區2700 cm^-1 (2D峰)、3250 cm^-1 (2D'峰)、4320 cm^-1 (2D+G峰)以及1930 cm^-1 (D+ D' )。

G峰產(chǎn)生于sp²碳原子的面內振動(dòng)，是與布里淵區中心雙重簡(jiǎn)并的iTO和iLO光學(xué)聲子相互作用產(chǎn)生的，具有E_2g對稱(chēng)性，是單層石墨烯中*的一個(gè)一階拉曼散射過(guò)程。G'峰和D峰均為二階雙共振拉曼散射過(guò)程，G'峰是與K點(diǎn)附近的iT光學(xué)聲子發(fā)生兩次谷間非彈性散射產(chǎn)生的。而D峰則涉及到一個(gè)iTO聲子與一個(gè)缺陷的谷間散射。G'峰拉曼位移約為D峰的兩倍，因此通常表示為2D峰，但是G'峰的產(chǎn)生與缺陷無(wú)關(guān)，并非D峰的倍頻信號。D峰和G'峰均具有一定的能量色散性，其拉曼峰位均隨著(zhù)入射激光能量的增加向高波數線(xiàn)性位移，在一定的激光能量范圍內，其色散斜率大約為50和100 cm^-1/eV，這也是雙共振過(guò)程的特征。G'峰和D峰均為谷間散射過(guò)程，而D'峰則為谷內雙共振過(guò)程，兩次散射過(guò)程分別為與缺陷的谷內散射和與K點(diǎn)附近的iLO聲子的非彈性谷內散射過(guò)程。由于在K點(diǎn)附近石墨烯的價(jià)帶和導帶相對于費米能級成鏡像對稱(chēng)，電子不僅可以與聲子發(fā)生散射作用，而且可以與空穴發(fā)生散射作用，因此還會(huì )有三階共振拉曼散射過(guò)程的產(chǎn)生。

石墨碳材料在拉曼光譜中的主要特征是G峰、D峰以及它的倍頻峰2D峰。一階G峰和D峰，分別在1580和1350cm^-1處。D峰是由sp²原子的聲張膜引起的缺陷峰，代表材料中缺陷等雜質(zhì)的密度，峰強越高則其中sp³鍵等缺陷越多。D、G峰的面積之比D/G隨著(zhù)芳香環(huán)數的增多而增多，D/G越大，雜質(zhì)峰濃度越高，越低越好。2D帶大約在2700cm^-1，與石墨烯的能帶結構有關(guān)，這個(gè)峰的形狀、位置、2D波段的相對強度決定膜的層數，可以通過(guò)將其分峰來(lái)判斷石墨烯的層數。

另外，石墨烯在1650～2300cm^-1有一系列的和頻與倍頻信號，這些拉曼特征峰的峰位、峰型和強度對其層數和層間堆垛方式均具有很強的依賴(lài)性，通過(guò)分析這些弱信號的拉曼光譜，可以獲得石墨烯的層間堆垛方式、所處的環(huán)境溫度、應力作用以及基底效應等信息。

不同的碳材料，其拉曼峰有著(zhù)明顯的差異，可以的反應晶體結構的變化，因此通過(guò)拉曼光譜對石墨烯研究對器件的制備有重要的意義。

3實(shí)驗設備

樣品：多層石墨烯薄膜，按照邊緣、中間區域檢測多個(gè)采樣點(diǎn)。

試驗設備：顯微共聚焦拉曼光譜儀系統（型號Finder Vista，北京卓立漢光儀器有限公司）；激光器波長(cháng)為532nm；光譜儀參數：500焦距，光柵1800g/mm；狹縫寬度為100um，積分時(shí)間為20s，100X物鏡。

4拉曼光譜分析

對于多層石墨烯，有兩個(gè)典型的拉曼特征峰，分別為1582 cm^-1的G峰、2700cm^-1的G'峰；對于含有缺陷的石墨烯樣品或在石墨烯邊緣，會(huì )出現1350 cm^-1左右的缺陷D峰，以及1620 cm-1的D'峰。圖2為多層石墨烯邊緣區域、中心區域不同測試點(diǎn)的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，不同測試點(diǎn)的拉曼特征峰主要是位于1350cm^-1、2700cm^-1的拉曼特征峰形狀和峰位稍許不同，其余基本一致。

圖2  多層石墨烯中心、邊緣區域拉曼光譜圖

拉曼光譜在表征石墨烯材料的缺陷方面具有*的優(yōu)勢，帶有缺陷的石墨烯在1350cm-1附近會(huì )有拉曼D峰，一般用D峰與G峰的強度比（I_D/I_G）以及G峰的半峰寬（FWHM）來(lái)表征石墨烯中的缺陷密度。D峰強度越高則其中sp3鍵等缺陷越多。D、G峰的面積之比D/G隨著(zhù)芳香環(huán)數的增多而增多，D/G越大，雜質(zhì)濃度越高。實(shí)驗測得的1350cm^-1、1580cm-¹的拉曼光譜圖如圖3所示。

圖3 1350cm^-1、1580cm^-1的拉曼特征峰         

從圖3a可以分析，多層石墨烯的G峰基本沒(méi)有改變，相對強度有些許差別，但是，在第二個(gè)測試區域出現了邊緣缺陷效應，可以確定通過(guò)CVD方法制備的石墨烯薄膜在邊緣存在少量缺陷。

因此，缺陷密度表示為：

*，石墨烯是一種零帶隙的二維原子晶體材料，為了適應其快速應用，人們發(fā)展了一系列方法來(lái)打開(kāi)石墨烯的帶隙，例如：打孔，用硼或氮摻雜和化學(xué)修飾等，這樣就會(huì )給石墨烯引入缺陷，從而對其電學(xué)性能和器件性能有很大的影響。拉曼光譜可以快速定性、定量的確定石墨烯的缺陷情況，是一種判斷石墨烯缺陷類(lèi)型和缺陷密度的非常有效的手段。

G'帶大約在2700cm^-1，與石墨烯的能帶結構有關(guān)，這個(gè)峰的形狀、位置、G'波段的相對強度決定膜的層數，可以通過(guò)將其分峰來(lái)判斷石墨烯的層數。從圖4中可以看出，本次制備的石墨烯的層數是不均勻的，呈現出雜亂無(wú)章的狀態(tài)，中間區域相對于邊緣區域層數較少。

石墨烯的G峰強度在10層以?xún)染€(xiàn)性增加，之后隨著(zhù)層數的增加反而開(kāi)始變弱，塊體石墨的拉曼信號強度比雙層弱，在少層范圍內，可以通過(guò)拉曼光譜比較快速準確地判斷石墨烯的層數。另外，G峰頻率隨層數增加向低波數位移(如圖3b)，與層數的倒數成線(xiàn)性關(guān)系：

其中，

圖4 2700cm^-1的拉曼特征峰

單層石墨烯的G'峰強度大于G峰，并具有的單洛倫茲峰型，隨著(zhù)層數的增加，G'峰半峰寬增大且向高波數位移(藍移)。G'峰產(chǎn)生于一個(gè)雙聲子雙共振過(guò)程，與石墨烯的能帶結構緊密相關(guān)。對于AB堆垛的雙層石墨烯，G'峰可以擬合為四個(gè)洛倫茲峰，同樣地，三層石墨烯的G'峰可以用六個(gè)洛倫茲峰來(lái)擬合(如圖3b)。不同層數石墨烯的拉曼光譜除了G'峰的差異，G峰的強度也隨著(zhù)層數的增加而近似線(xiàn)性增加。在多層石墨烯中會(huì )有更多的碳原子被檢測到，因此G峰強度可作為石墨烯層數的判斷依據。

5結論

本文利用532nm激發(fā)光源檢測層石墨烯的拉曼光譜。通過(guò)對其拉曼光譜進(jìn)行分析，可以快速準確地確定石墨烯的層數；利用其D峰與G峰的強度比可以定量研究石墨烯中的缺陷密度。拉曼光譜在石墨烯領(lǐng)域不僅僅止步于判斷石墨烯的層數以及缺陷密度，根據石墨烯的晶格結構和雙共振拉曼散射過(guò)程的躍遷選律，利用石墨烯邊緣D峰強度不僅可以判斷邊緣手性結構，也可以分析石墨烯的扭轉結構；另外，外界環(huán)境的變化也會(huì )對石墨烯的拉曼光譜產(chǎn)生影響，例如溫度、應力以及石墨烯所處的基底等等。

石墨烯的拉曼光譜研究工作還有很長(cháng)的路要走，在這條道路上還會(huì )遇到許多科學(xué)與技術(shù)上的問(wèn)題，相信隨著(zhù)廣大科研工作者的進(jìn)一步深入地研究與分析，這些難題將會(huì )逐個(gè)被解決，人們對拉曼在石墨烯領(lǐng)域的應用認識將會(huì )更加的全面與深入。

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